Dieser Text richtet sich an aktuelle sowie zukünftige Kooperationspartner und soll Sie über Möglichkeiten und Grenzen der Gas-Elektronen-Diffraktion (GED), wie sie hier in Bielefeld durchgeführt wird, sowie über Anforderungen an die Verbindungen und notwendige Schritte informieren. Denjenigen, die darüber nachdenken, ob eine Elektronendiffraktions-Untersuchung interessante und nützliche Einblicke liefert, sei besonders Kapitel 1 "Welche Arten von Verbindungen sind am besten für eine GED-Untersuchung geeignet?" empfohlen. Diejenigen, welche nach Instruktionen darüber, wie Sie Proben für eine Messung vorbereiten, finden diese Informationen in den Kapiteln 2 und 3. 

1. Welche Arten von Verbindungen sind am besten für eine GED-Untersuchung geeignet?

Im Prinzip kann jede Verbindung, die einen ausreichenden Dampfdruck besitzt und sich bei Verdampfen nicht zersetzt, mittels GED untersucht werden. Während das Experiment selbst einige praktische Schwierigkeiten mitbringt, sind die experimentellen Grenzen verhältnismäßig einfach zu verstehen: Wenn die Verbindung verdampft bzw. sublimiert werden kann ohne sich zu zersetzen, so kann ein Beugungsbild der Substanz erhalten werden. Die Analyse der Daten hingegen ist mitunter ein komplexer Vorgang und es sollte darüber nachgedacht werden, welche Informationen man aus den Beugungsdaten erhalten kann und welche Bedeutung diese haben.

1.1. Eine kurze Einleitung in die Prinzipien von GED mithilfe eines Beispiels

GED ist ein direkter Weg um die Verteilung von Abständen zwischen Atomen in einem Molekül zu bestimmen. Diese Verteilung steht über die Fourier-Transformation in Bezug zu den aufgenommenen Intensitäten der Beugungsmuster.

Die Schwierigkeit bei der Bestimmung einer Struktur beruht auf der Tatsache, dass der Abstand zwischen jedem Atompaar nicht fest ist, sondern aufgrund von Schwingungen zeitlich variiert und besser über eine Wahrscheinlichkeitsverteilung beschreiben wird, welche in guter Näherung Gauß-Form hat. Für ähnliche Abstände überlappen diese Wahrscheinlichkeitsverteilungen und sind, als Resultat hieraus, entweder nicht unterscheidbar oder bei der Strukturverfeinerung stark miteinander korreliert.

Das Ausmaß dieses Problems kann anhand des Beispiels Me₃SiCH₂ONO₂ erahnt werden. Die Daten für diese Verbindung sind in den Abbildungen 1 und 2 gezeigt. Die Verbindung hat 20 Atome, woraus 190 diatomare Abstände resultieren, welche als vertikale Linien in der Radialverteilungskurve dargestellt sind. Ihre Höhen sind proportional zum Produkt der atomaren Häufigkeiten. Durch Symmetrie (C_s) wird die Anzahl der verschiedenen Abstände auf 112 reduziert. Eine Beschreibung mit 31 internen Koordinaten reicht aber aus, um diese 112 Abstände zu erhalten. Die experimentelle Radialverteilungskurve (blaue Linie in Abb. 2) zeigt hingegen nur neun verschiedene Signale und drei Schultern.

In unserem Beispiel – die Existenz einiger lokaler Symmetrieeigenschaften wurden angenommen (z.B. für die Methylgruppen) – konnte die Struktur anhand von 14 unabhängigen Parametern beschrieben werden, für welche Informationen aus den Beugungsdaten erhalten werden konnte. Die kleinste-Fehlerquadrate-Strukturverfeinerung war allerdings aufgrund eines geringen Daten-Parameter-Verhältnisses nicht stabil, sodass die unsichersten Parameter an berechnete Werte angepasst wurden und somit acht Parameter ohne externe Informationen verfeinert werden konnten:

Bindungslängen: Si-C (durchschnittl.), C-O, N-O (CH₂), N-O (terminal)

Winkel: Me-Si-Me, Si-C-O, C-O-N, O-N-O (terminal)

1.2. Empfohlene Richtlinien um das Meiste aus GED herauszubekommen

Wie aus dem obigen Beispiel zu erkennen ist, ist das größte Problem für die Analyse von GED-Daten die Frage wie Schwingungsmoden behandelt werden. Ist die Verbindung verhältnismäßig starr, so ist die Näherung, dass Vibrationen in Form von Normalmoden beschrieben werden können und es können genaue Schwingungsamplituden berechnet und in der Strukturverfeinerung benutzt werden. Bewegungen mit großen Amplituden treten auf, wenn Vibrationen unterhalb von 200-300 cm-1 existieren und können häufig zu schwierig zu verfeinernden Strukturen führen. Dies ist nicht immer der Fall und schwerwiegende Probleme entstehen meist erst, wenn berechnete Frequenzen bei ungefähr 50 cm-1 auftreten. In solchen Situationen könnten beispielsweise funktionelle Gruppen effektiv frei drehbar sein, so dass die Wahrscheinlichkeitsverteilung eines Atompaares von einer Gaußkurve nur schlecht beschrieben wird. Zusätzlich können mehrere Konformere das Problem komplizieren und der Effekt der anharmonischen großen-Amplituden-Bewegungen ist häufig nicht von der Präsenz mehrerer Konformere zu unterscheiden.

Zusammenfassend bedingt die Rigidität der Verbindung zu einem großen Teil die Genauigkeit mit welcher ihrer Struktur bestimmt werden kann und Moleküle mit sehr beweglichen Seitenketten sollten, wie auch Verbindungen mit vielen möglichen Konformeren, wenn möglich, gemieden werden. 

2. Grundsätzliche Voraussetzungen für die zu untersuchenden Verbindungen

Reinheit: GED kann nicht zwischen Beugung, welche an einer spezifischen Substanz und Beugung welche an einer Verunreinigung in der Probe entsteht,  unterscheiden (auch wenn eine große Menge an Verunreinigung in der Strukturverfeinerung sichtbar sein wird). Jede Verunreinigung kann ohne Wissen die erhaltene Struktur stören; es ist also notwendig, dass die Probe einen hohen Reinheitsgrad (> 95%) aufweist d.h. z.B. oder keine in einem konventionellen NMR-Spektrum erkennbaren Verunreinigungen aufweist.

Dampfdruck: Eine Idee über den Dampfdruck der eigenen Substanz zu haben ist sehr hilfreich für das Experiment. Natürlich ist es in vielen Fällen nicht möglich diesen zu messen, aber typischerweise benötigen wird ungefähr 5-10 mbar bei der Temperatur des Experiments. Schwerere Elemente beugen Elektronen stärker und benötigen daher keine so hohen Dampfdrücke. Auch wenn höhere Dampfdrücke experimentell nicht problematisch sind, ist es nützlich eine ungefähre Ahnung über seine Temperaturabhängigkeit zu haben.

Quantität: Eine Strukturanalyse braucht zwei Datensätze bei verschiedenen Düsen-Detektor-Abständen und für jede dieser Messungen wird ein Minimum von ca. 100 mg benötigt, also insgesamt mindestens 200 mg. Eine Messung benötigt allerdings meistens einige Optimierung der Temperatur und der Expositionsparameter, so dass wir empfehlen zwei Proben à mindestens 250 mg bereitzustellen.

3. Probenvorbereitung

Alle Verbindungen: Wenn möglich stellen Sie bitte folgende Informationen bereit:

• ¹H NMR Spektrum oder eine verlässliche Analyse der Reinheit
• Lagerungsinstruktionen
• Eine ungefähre Lebensdauer bzw. Stabilität
• Jegliche ungewöhnliche Handhabungsweisen und Vorsichtsmaßnahmen
• Instruktionen für die Entsorgung

Verbindungen die nicht luftempfindlich sind: Diese können in einem Standardgefäß geliefert werden.

Luftempfindliche Verbindungen: Bitte überführen Sie die Substanz in ein Gefäß mit Vakuumanschlussstück und Hahn. Generell nutzen wir Young-Ampullen wie unten gezeigt: