Röntgenstrukturanalyse

E4-120 (Beate Neumann), E4-118 (Georg Stammler), E4-217 (Diffraktometerraum)

Die Proben

Wir benötigen außer dem Antrag im Idealfall Kristalle mit einer Größe von 0.3 mm im Kubik. Bei größeren Kristallen keine Sorge: Wir haben bisher jeden Kristall klein gekriegt! Problematischer sind kleine Kristalle, insbsd. Plättchen und Nadeln. Die kritische Grenze liegt bei ca. 0,05-0.1 mm, d.h. werden die Kristalle in einer Dimension kleiner als 0.05-0.1 mm, wird‘s schwierig. Dann gilt: Je schwerer die Atome der Verbindung und je kleiner die Verbindung (genauer: die Elementarzelle), um so kleiner dürfen die Kristalle ausfallen. Auch wenn wir schon Strukturen aus Kristallen mit Kantenlängen im Bereich von 0,01 mm bestimmt haben, leidet die Qualität der Strukturbestimmung doch ganz beachtlich bei solchen Dimensionen. Also nach Möglichkeit lieber noch mal einen Kristallisationsversuch starten. Ansonsten bitte beachten:

• Luftempfindliche Kristalle möglichst im Schlenkrohr o.ä. so liefern, dass sie mit einem Spatel erreichbar sind. NMR-Röhrchen werden von uns aufgesägt, die Kristalle sind somit für einige Sekunden der Luft ausgesetzt.
• Wir lagern die Kristalle bei RT. Sollen die Kristalle bei anderen Temperaturen gelagert werden, so könnt Ihr auch nur den Antrag bei uns abgeben und wir melden uns dann, wenn wir sie brauchen. Vermerkt dann bitte auf dem Antrag, dass die Kristalle bei Euch auf Anfrage bereitstehen.
• Die Kristalle sollten nicht trocken gezogen werden, damit nicht evtl. einkristallisiertes Lsgm. aus dem Kristall entweicht und die Kristalle folglich zerstört werden. Die Mutterlauge sollte also nur abdekantiert oder mit einer Spritze abgezogen werden.

 

Was unser Glück auch manchmal stört:

• Wenn wir Edukte oder triviale Nebenprodukte vermessen, obwohl man das mit einer Schmelzpunktbestimmung o.ä. in 1 Min. hätte wissen können...
• Wenn Benzol oder ähnlich leckere Lösungsmittel verwendet wurden, obwohl die Substanz auch aus anderen Lsgm. schön kristallisiert.(Beim Präparieren auf dem Biokular hängen wir nämlich zwangsläufig mit der Nase direkt über der Probe!)
• Wenn man den Kolben gerade so hindreht, um den schönsten Kristall zu betrachten und just in diesem Moment der im Kolben vergessene Rührfisch zum Raubfisch mutiert...
• Wenn wir erst nach der Strukturbestimmung erfahren, dass die gleiche Struktur schon mal mit schlechtem R-Wert bestimmt wurde.

Wenn wir mit viel Mühe die „temperaturempfindlichen“ Kristalle präpariert haben, die sich dann als Benzol herausstellen. (Kein Witz, alles schon dagewesen)
 

Der Antrag

Wichtigster Punkt: Den Antrag während des Ausfüllens lesen! Die Anträge können bei uns abgeholt werden oder direkt als Word- oder rtf-Datei runtergeladen werden. Zu den Feldern im einzelnen:

• Die Summenformel sollte in Hill-Order (erst C, dann H, dann den Rest alphabetisch) angegeben sein.
• Es sollten alle Lösungsmittel angegeben werden, mit denen die Verbindung in Berührung kam, denn es finden sich manchmal Lsgm. aus dem vorletzten Kristallisationsversuch.
• Erwartete Struktur: Wir haben kein Problem damit, wenn jemand keinerlei Vorstellung davon hat, welche Verbindung bei einer Umsetzung gebildet wurde, nur sollten, soweit möglich, vorher triviale Produkte mittels anderer Analysenmethoden ausgeschlossen werden.
• Sollen in Analogie zu anderen ähnlichen Verbindungen die Atome in einer bestimmten Reihenfolge durchnumeriert werden, muß die gewünschte Numerierung auf dem Antrag vermerkt werden.
• Ebenso sollte vermerkt werden, wenn eine andere Meßtemperatur als 100 K gewünscht wird.
• Bei Nachmessungen bitte das Kürzel, unter dem die erste Messung stattfand, und den Grund der Nachmessung angeben.

 

 

Die Messung

Standardmäßig sieht eine Messung folgendermaßen aus:

Wir transferieren einige Kristalle aus dem Kolben, wenn nötig und möglich unter Schutzgas, auf einen Objektträger in einen Tropfen Öl. (Paratone N). Unter dieser „Schutzölatmosphäre“ können die Kristalle entsprechend gesichtet, evtl. geschnitten und selektiert werden. Der Kristall wird dann mit ein wenig anhaftendem Öl auf die Spitze eines Glas- oder Nylon-Fadens und anschließend auf das Diffraktometer gebracht. Im 100 K kalten Stickstoffstrom erstarrt das Öl sofort glasartig, fixiert den Kristall und schützt ihn.

Die Messungen erfolgen seit November 2012 auf einem Supernova Diffraktometer der Fa. Rigaku. Die Messzeit pro Kristall beträgt zwischen 20 Minuten und 1 Woche, meist 12-24 Stunden.

Die Messzeit ist insbesondere von der Streukraft der Kristalle abhängig, d.h. kleine schlechte Kristalle benötigen extrem viel Messzeit, ein weiterer Grund für gute Kristalle! Die Auswertung dauert dann nochmals ca. einen Tag, bei Problemstrukturen manchmal auch 2 Wochen und länger. Auch hier gilt: Je kleiner und schlechter der Kristall, umso höher die Wahrscheinlichkeit, dass bei der Strukturlösung Probleme auftreten, also noch ein guter Grund für gute Kristalle.

 

 

FAQ

• Q1: Warum passt die von euch bestimmte Struktur überhaupt nicht zu meinen NMR-Spektren?
• A1: Dafür kann es mehrere Ursachen geben. Die häufigste ist: Die Spektren wurden vor dem Kristallisieren aufgenommen, während der Kristallisation hat die Substanz weiter reagiert. Häufig kristallisiert auch ein Nebenprodukt aus, das zwar nur in geringer Konzentration vorhanden ist und deshalb im Spektrum nicht zu sehen war, aber aufgrund seiner geringeren Löslichkeit zuerst kristallisiert. (Umkristallisation ist eben eine effiziente Trennmethode.) Wir achten zwar immer darauf, ob offensichtlich zwei verschiedene Kristallsorten vorliegen, aber ein Nachweis für Analysenreinheit ist das selbstverständlich nicht. Das kann nur die gute alte Elementaranalyse. Wer saubere Spektren haben will, der pickt sich am besten ein paar Kristalle für die Spektren per Hand raus.

 

• Q2: Ich dachte, ich hätte ein Racemat synthetisiert, ihr habt aber nur ein Enantiomer bestimmt. War das somit eine absolut asymmetrische Synthese?

• A2: Für Racemate gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten zu kristallisieren: Entweder in einem Kristall kristallisieren beide Antipoden oder jedes Enantiomer kristallisiert getrennt.
  Im ersteren Fall bestimmen wir oft nur ein Enantiomer, das andere wird über eine kristallographische Spiegelebene und/oder Inversionszentrum abgebildet, selten besteht die asymmetrische Einheit auch aus beiden Antipoden.
  Bekanntestes Beispiel für den Fall, dass jedes Enantiomer getrennt kristallisiert, dürften Pasteurs Weinsteinkristalle sein. In diesem Falle darf die Kristallsymmetrie selbstverständlich weder Inversionszentrum noch Spiegelebene enthalten. Welches Enantiomer wir dann bestimmt haben, hängt dann davon ab, welchen der enantiomeren Kristalle wir zufälligerweise präpariert haben.

 

• Q3: Ich habe im NMR-Rohr aus C₆D₆ kristallisiert, warum habt ihr C₆D₆ als Lsgm. im Kristall bestimmt?

• A3: Der Röntgenstrahl tritt mit den Elektronen in Wechselwirkung, so dass wir unterschiedliche Isotope nicht erkennen können. (Und außerdem: Wenn man C₆D₆ schreibt, merkt doch jeder, dass man nur zu faul zum Spülen war...)

 

• Q4: Warum habt ihr unter „Bemerkungen“ angegeben, die Struktur sei nicht veröffentlichbar?

• A4: Es gibt mehrere Gründe dafür, dass eine Struktur nicht veröffentlichbar ist. Meist liegt der Grund in kleinen und/oder schlechten Kristallen, die zwar noch eine Strukturlösung zulassen, mehr aber nicht. Ein weiteres Problem, das manchmal auftritt, ist der Umstand, dass einkristallisiertes Lösungsmittel so fehlgeordnet ist, dass eine sinnvolle Deutung nicht möglich ist. Zur Struktur gehört aber selbstverständlich auch das einkristallisierte Lsgm. und wenn dies nicht sinnvoll gedeutet werden kann, ist die Struktur als Ganzes nicht zufriedenstellend gelöst.

 

• Q5: Die Zeitschrift X will, dass ich einen cif-File bei CCDC hinterlege. Was muss ich machen?
• A5: Die Hinterlegung in Cambridge erfolgt durch uns. Ihr müsst Euch also an uns wenden und uns angeben: Zeitschrift, Titel, Autoren. Den Rest erledigen wir.

 

• Q6: Die Zeitschrift Y will einen cif- und einen checkcif-file haben. Was ist zu tun?
• A6: An uns wenden unter Angabe von Zeitschrift, Titel, Autoren, wir geben Euch dann den modifizierten Cif-file sowie den checkcif-file.
  
   
• Q7: Kann ich die Atomkoordinaten auch in einem anderen Format zum Einlesen in ein Grafik- oder Modellingprogramm haben?
• A7:  À la Radio Eriwan: Im Prinzip ja. Nur ist es für uns sehr mühsam, alle möglichen Formate bereitzustellen. Bitte an uns wenden mit der Info, welche Formate das Programm lesen kann.

 

• Q8: Warum sind diese beiden chemisch äquivalenten Bindungen nicht genau gleich lang?

• A8: Zwei Bindungen sind erst dann mit genügend hoher Wahrscheinlichkeit unterschiedlich, wenn Sie nicht innerhalb von jeweils drei Standardabweichung gleich sind.

 

• Q9: Könnt Ihr die absolute Konfiguration meiner Probe bestimmen?
• A9: Im Prinzip können wir die absolute Konfiguration einer Verbindung bestimmen. Voraussetzung sind aber vernünftige Kristalle und das Vorhandensein eines schwereren Elements als C oder O, da erst dann die anomale Dispersion messbare Dimensionen erreicht. Und falls die absolute Konfiguration eines (von mehreren) Asymmetriezentren bekannt ist, vermerkt dies bitte auf dem Antrag.

 

• Q10: Wie lange dauert es, bis ich ein Ergebnis bekomme?

• A10: Wir bemühen uns so schnell als möglich. Trotzdem kann es bei längerer Warteschlange, Gerätedefekten oder Problemstrukturen etwas länger dauern. Also fragt einfach nach der Lage, wenn Ihr die Proben abgebt. Sollte eine Probe besonders dringlich sein (z.B. weil der Abgabetermin für die Masterarbeit naht oder die Veröffentlichung schon so gut wie fertig ist), sagt uns Bescheid, wir ziehen die Probe dann vor.

 

 

Kontakt

 

Dr. Hans-Georg Stammler

Tel.: 0521/106-6165

georg.stammler@uni-bielefeld.de

E4-118

 

 

Beate Neumann

Tel.: 0521/106-6166

beate.neumann@uni-bielefeld.de

E4-120

 

XRD-Labor

Tel.: 0521/106-6229

E4-217

 

 

CCDC-Datenbank

Falls Zugriff auf die CSD-Datenbank gewünscht wird, bitte an Georg Stammler wenden.